Geopolimeros com base em cinzas volantes activadas com naoh y Ca(OH)₂: caracterização microestrutural por rmn-mas ²⁹Si y ²⁷Al

Geopolymers based on fly ash activated with naoh and Ca(OH)₂: microstructural characterization by nmr-mas ²⁹Si Y ²⁷Al

Jherson Eveiro Díaz Rosero¹
Alexandre Silva de Vargas²
Denise Carpena Coitinho Dal Molin³
Angela Borges Masuero⁴
Rosane Aguiar Da Silva San Gil⁵
Ruby Mejía de Gutiérrez⁶

¹ Instructor Análisis de Materiales. SENA-ASTIN. Cali-Colombia Jediaz082@misena.edu.co
² Pós-Doutorando UFRGS. Prof. Eng.a Civil e Arquitetura. Universidade Feevale. Novo Hamburgo, Brasil alexandrev@feevale.br
³ Prof.a Eng.a Civil. UFRGS. Porto Alegre, Brasil 00006726@ufrgs.br
⁴ Prof. a Eng.^a Civil. UFRGS. Porto Alegre, Brasil angela.masuero@ufrgs.br
⁵ Prof.a Química. UFRJ. Rio de Janeiro, Brasil rsangil@iq.ufrj.br
⁶ Prof. a Eng.^a de Materiais. Universidade Del Valle. Cali, Colômbia rudeguti@hotmail.com

Recibido: 04-04-2016 Aceptado: 01-12-2016

Resumo

Na tecnologia de álcali-ativação de cinzas volantes, dependendo da combinação dos ativadores, reações deletérias poderão resultar em queda na resistência com a idade. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar a resistência à compressão de cinzas volantes álcali-ativadas, a partir de soluções combinadas de NaOH e Ca(OH)₂. Três relações molares CaO/SiO₂ (C/S) foram estudadas: 0.05 (M5), 0.15 (M15) e 0.25 (M25). Resistências da ordem de 21 MPa (M15) e 19 MPa (M25) foram atingidas na idade de 7 dias. Porém, aos 28 e 91 dias as resistências foram de 8 MPa e 7 MPa, respetivamente. As amostras M5 apresentaram comportamento ascendente da resistência com a idade. Assim, a queda na resistência está condicionada a relação C/S das matrizes. Nos espectros ²⁹Si RMN da amostra M25 o Si apresenta diminuição das espécies Q4(3Al) e Q4(2Al), estes responsáveis pelas características mecânicas das amostras ativadas.

Palavras chave: álcali-ativação, cinza volante, resonancia magnética nuclear.

Abstract

In fly-ash alkali-activation technology, depending on the combination of activators, deleterious reactions may result in a drop in resistance with age. This Studiy aimed to evaluate the compressive strength of alkali-activated fly ash from combined solutions of NaOH and Ca(OH)₂. Three molar ratio CaO/SiO₂ (C/S) were studied: 0.05 (M5), 0.15 (M15) e 0.25 (M25). Resistances order of 21 MPa (M15) and 19 MPa (M25) were reached at the age of 7 days. However, after 28 and 91 days, the resistances were 8 MPa and 7 MPa, respectively. The M5 samples showed rising behavior of resistance with age. Thus, the drop in resistance has conditioned the C/S matrices. In the ²⁹Si NMR spectra of the M25 sample Si has decreased species Q4 (3Al) and Q4 (2Al), those responsible for the mechanical properties of activated samples.

Keywords: Alkali-activation, fly ash, nuclear magnetic resonance.

Introdução

Palomo., Grutzeck, Blanco,.(1999) comentam que a álcali-ativação, muitas vezes dita geopolimerização, é um processo químico que permite transformar estruturas vítreas (parcialmente ou totalmente amorfos e/ou metaestáveis) para um compósito bem compactado e cimentante. Van Jaarsveld & van Deventer, (1997) complementam que para ocorrer a polimerização é necessário um meio fortemente alcalino para ser possível dissolver certa quantidade de sílica e alumina, assim como hidrolisar a superfície das partículas das matérias-primas. Este meio pode ser conseguido através do uso de soluções alcalinas, de forma simples ou combinada, denominadas ativadoras (NaOH, KOH, Na₂SiO₃, Ca(OH)₂, etc).

Diversos trabalhos tem mostrado que amostras álcaliativadas apresentam excelente desempenho mecânico ao longo do tempo (Jeon, Jeong, Eun, 2015; Peng , Dakhane, & Neithalath, 2015; García-Lodeiro Fernández- Jiménez, & Palomo, 2013; Mingyu & Fumei, 2009; Criado, Fernandez-Jimenez, Garcia-Loderiro & Carcelan, 2012; Vargas, Dal Molin, & Vilela, 2011). Entretanto, Vargas et al. (2014) verificaram que o aumento da relação molar C/N em ativadores combinados de Ca(OH)² e NaOH influenciou na microestrutura e na resistência à compressão de amostras à base de cinzas volantes alcali-ativadas: amostras preparadas com maiores relações molares C/N (0,37 e 0,70) apresentaram a formação de dois géis aluminossilicato ao longo do tempo: um massivo e outro esponjoso, este responsável pela queda na resistência das amostras com o aumento da idade. Amostras preparadas com relação C/N de 0,033 apresentaram aumento da resistência à compressão com o aumento da idade e foi verificado apenas um gel aluminossilicato masivo. (Vargas, 2007) também haviam estudado em trabalho anterior o comportamento da resistência à compressão de amostras à base de cinzas volantes álcali-ativadas com ativadores combinados de Ca(OH)₂ e NaOH quando curadas à temperatura de 70°C até a idade de ensaio. Amostras curadas nesta temperatura nas idades de 8 h, 10 h, 12 h e 24 h apresentaram comportamento ascendente (9,5 MPa, 17,5 MPa, 18,5 MPa e 21,4 MPa, respectivamente). O descrécimo na resitência foi verificado a partir da idade de 48 h (8,8 MPa), 7 dias (6,1 MPa) e 28 dias (5,0 MPa). Ou seja, dependendo da combinação entre ativadores de Ca(OH)₂ e NaOH para a álcali-ativação de cinzas volantes, poderá haver instabilidade mecânica nestas amostras ao longo do tempo.

Portanto, este trabalho teve como objetivo principal avaliar a resistência à compressão de argamassas à base de cinzas volantes álcali-ativadas, utilizando para isso soluções combinadas de NaOH e Ca(OH)₂ e realizar análises com o auxílio espectroscopia de ²⁹Si RMN-MAS e ²⁷Al RMN-MAS nas idades de 7, 28 e 91 dias.

Experimental

Materiais

A cinza volante (CV) utilizada foi gerada em uma indústria termelétrica localizada na região sul do Brasil. A CV pertence a Class F (ASTM C618, 1998) -baixo ter de cálcio- predominantemente na fase vítrea, com algumas inclusões cristalinas de mulita, hematita e quartzo, conforme análise dos espectros de XDR. A composição química da CV foi determinada com o auxílio do Espectrômetro de Fluorescência de Raios X e está apresentada na Tabela 1.

O agregado miúdo utilizado foi areia quartzosa de dimensões padronizadas em 4 faixas granulométricas 1.2, 0.6, 0.30 e 0.15 mm. Massa específica foi de 2.6 g/cm³. As soluções alcalinas foram obtidas a partir da mistura do NaOH e do Ca(OH)₂. O primeiro com pureza de 97% e o segundo com pureza de 99%.

Método

As variáveis do processo foram a relação molar CaO/ SiO₂ (C/S) e a idade. Três relações C/S foram estudadas 0.05, 0.15 e 0.25. Estas matrizes serão identificadas como M5, M15 e M25, respectivamente. Ensaios de resistência à compressão foram realizados em argamassas à base de cinzas volantes álcali-ativadas nas idades de 1, 7, 28 e 91. A caracterização microestrutural foi realizada em argamassas nas idades de 1, 28 e 91 dias usando espectroscopia ²⁹Si MAS-NMR e ²⁷Al MAS-NMR (Bruker, Avance 400 (9,4Tesla)). Para a caracterização microestrutural, após as argamassas terem sido submetidas aos ensaios de resistência à compressão, foram coletados fragmentos e estes foram finamente moídos (passante na peneira de malha 200 µm).

Como constantes no processo foram adotadas:

1. a relação molar N₂O/SiO₂ (N/S) de 0.3;
2. a temperatura de cura de 80°C/24 h. Para o resto do tempo de cura, as amostras foram mantidas em temperatura ambiente;
3. a consistência de 200 mm ± 10 mm para as argamassas álcali-ativadas. Desta forma, a relação água/ cinza volante foi distinta para cada traço, conforme tabela 2. Esse índice foi estabelecido como padrão para o presente trabalho, pois as argamassas com esse índice não apresentaram exsudação excessiva na preparação das amostras cilíndricas, conforme Tabela 2.

As argamassas foram preparadas com traço de 1:3 (cinza volante:areia) e lançadas em moldes cilíndricos de diâmetro de 5 cm e altura de 10 cm. Cinco cilindros de cada amostra foram ensaiados à compressão em cada idade, com os valores experimentais sendo a média.

A Tabela 2 sumariza as composições das matrizes.

* relação utilizada para que o índice de consistência das argamassas permanecesse dentro do limite estabelecido na metodologia (200 mm ± 10 mm)

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Resistência à compressão de argamassas álcali-ativadas

O comportamento da resistência à compressão, ao longo do tempo, das argamassas álcali-ativadas é apresentado na Figura 1.

Com base nos resultados médios de resistência à compressão ilustrados na Figura 1, é verificado que as matrizes obtidas a partir de ativadores combinados de NaOH e Ca(OH)₂ atingiram resistências de 21,3 e 19,4 MPa, respectivamente para as matrizes M15 e M25, na idade de 7 dias, mostrando o excelente desempenho mecânico em idades iniciais. Além disso, nesse período é possível observar que teores mais elevados de Ca(OH)₂ – maior relação molar C/S– reproduziram amostras com resistências mais elevadas. Entretanto, observa-se que na idade de 28 dias houve retrogressão da resistência até a idade de 91 dias para as amostras M15 e M25, atingindo as resistências de 7,6 MPa e 6,7 MPa, respectivamente.

Comportamento distinto pode ser observado para as amostras M5, em que se verificam resistências mais altas em idades mais avançadas, não sendo percebido qualquer declínio até a idade de 91 dias.

Shi (1995) também verificou que matrizes à base de cinzas volantes álcali-ativadas com solução combinada de Ca(OH)₂ e Na₂SiO₃ apresentaram queda na resistência à compressão entre as idade de 90 e 180 dias. Entretanto, os autores não sugerem qualquer mecanismo que pudesse desencadear tal declínio. Da mesma forma, Yip & Van Deventer. (2003) notaram queda na resistência em matrizes álcali-ativadas à base de metacaulim (MK) e escória granula de alto forno (EGAF). Porém, essa queda foi dependente da relação MK/EGAF e do módulo de sílica (Ms) entre os ativadores (Ms =SiO₂/Na₂O). Um ambiente mais alcalino (Ms =1.2) proporcionou queda de resistência nas matrizes que apresentavam 40% de EGAF. Para Ms =2 (menor quantidade de Na₂O) também ocorreu retrogressão, mas agora para teores de EGAF a partir de 60%.

Os autores sugerem que a matriz formada é composta pela coexistência do gel aluminossilicato e do gel de C-S-H, em maior ou menor quantidade de cada composto, que dependerá das quantidades dos reagentes (matéria-prima + ativadores). O gel de C-S-H formado em tal sistema apresentou taxas de Ca/Si consideravelmente menores do que aquelas verificadas normalmente no gel de C-S-H formado no cimento Portland hidratado. Como os autores verificaram precipitados de Ca⁺² ao longo da região de interface entre aqueles géis, eles sugerem que a reatividade desses precipitados, ao longo dessa região interfacial, é que determina a durabilidade do material. Porém, não houve uma explicação mais consistente. Buckwald et al. (2007) também identificaram a coexistência dos produtos de ambas reações (C-S-H e aluminossilicatos) na matriz formada pela álcali-ativação do MK e da EGAF. Porém, como estes autores apresentam apenas a resistência na idade de 28 dias, não foi possível constatar se houve ou não queda na resistência à compressão destas matrizes. Da mesma forma, Palomo. Fernández-Jiménez, Kovalchu, Ordoñez & Naranjo, (2006) verificaram a coexistência do C-S-H e do N-A-S-H em matrizes à base de OPC e CV com ativadores distintos de NaOH e water glass + NaOH. Resistências da ordem de 36 MPa foram alcançadas na idade de 28 dias, não havendo queda na resistência até esta data. A coexistência de ambos os géis foi observada em outros trabalhos (Yip, & Van Deventer 2003; Granizo, Alonso, Blanco-Varela & Palomo, 2002).

Com base nos resultados verificados na figura 1, somado aos apresentados por YIP et al.(2014), o comportamento mecânico de matrizes álcali-ativadas que contenham Ca²⁺ (seja proveniente do ativador alcalino –por exemplo, o Ca(OH)₂ ou o CaCO₃, para citar os principais –ou seja proveniente da matéria-prima– EGAF, cimento Portland, CV com alto teor de CaO, entre outros) e íons alcalinos ( Na⁺ ou K⁺ -proveniente do ativador alcalino) estará condicionado à quantidade de cada elemento na matriz álcali-ativada. Ou seja, as argamassas M5 (com teores baixos de Ca²⁺) apresentaram comportamento mecânico estável até a idade de 91 dias. Por outro lado, aquelas matrizes que continham teores mais elevados de Ca⁺² (M15 e M25) apresentaram retrogressão de resistência em idades mais avançadas.

Portanto, o uso combinado de soluções alcalinas contendo NaOH e Ca(OH)₂ para a álcali-ativação da CV deve ser realizada de forma cautelosa, pois, dependendo dos teores adotados, a estabilidade mecânica dos materiais álcali-ativados poderá ser comprometida, como foi constatado para as matrizes M15 e M25.

Com o objetivo de investigar a possível causa desta queda na resistência à compressão, serão apresentados no item a seguir os resultados das análises de ²⁹Si RMN-MAS e ²⁷Al RMN-MAS.

Espectroscopia ²⁹Si RMN-MAS

A Figura 2 apresenta os espectros de ²⁹Si RMN- MAS das amostras M5 e M25 nas idades de 7, 28 and 91 dias.

Puertas et al. (2009) mostram que os picos que aparecem entre -66 e -73 ppm são atribuídos a unidades Q0; entre -74 e -78 ppm são atribuídos a unidades Q1; entre -83e -88 ppm são atribuídos a unidades Q2; entre -95 e -100 ppm são atribuídos a unidades Q3; e entre -103 e -115 ppm são atribuídos a unidades Q4. Estes sinais foram detectados no presente trabalho. O sinal próximo a -108±1 ppm corresponde ao quartzo, este proveniente tanto da cinza volante quanto da areia utilizada para o preparo das argamassas. É interessante comentar que fases cristalinas da cinza volante (mulita, quartzo e hematita) foram identificadas com o auxílio de DRX antes e depois da álcaliativação em prévios trabalhos (Vargas et al. 2011 e 2014), corroborando com os resultados de ²⁹Si RMN.

Nos espectros das amostras M5 e M25 são observados picos a aproximadamente -78, -81, -82 e -85 ppm de unidades Q1, Q2P, Q2 e Q2(1Al), respectivamente, que correspondem a cadeias de C-S-H (Jeon; Jun; Jeong & Eun , 2015; Richardson, Andersen, Jakobsen & Skibsted,2005.) formado como produto coexistente com o gel geopolimerico, onde Q2 corresponde ao Si tetraédrico do meio das cadeias, Q1 a tetraedros de Si do final das cadeias, Q2P ao Si que se encontra como ponte entre as cadeias e Q2(1Al) a ressonância ocasionada pela incorporação de um átomo de Al nas cadeias. De acordo com Puertas & Jiménez, (2003) a substituição do Si pelo Al muda o sinal entre 3 or 5 ppm para valores positivos. Assim sinais entre -82 e -84 ppm podem ser descritos como unidades Q2(1Al). De fato este último sinal é observado nas amostras M5, em menor intensidade, e nas amostras M25, em maior intensidade principalmente nas amostras com idade de 28 dias. Puertas & Jiménez, (2003) explicam que sinais neste intervalo foram observados em pastas à base de cinza volante/escoria álcali-ativados devido a formação de C-S-H. Segundo os autores, nestas estruturas lineares as ligações da silica (unidades Q1 e Q2) são ligadas nas camadas centrais de Ca-O, nas quais uma importante parcela das pontes tetraédricas das ligações lineares são ocupadas pelas unidades Al (Q2(1Al). Como as amostras M25 possuem maior concentração de CaO (C/N 0,83) há maior formação destas unidades e consequentemente a maior intensidade dos picos. A coexistência dos geis C-S-H e aluminossilicato é relatada por outros autores (García- Lodeiro, Fernández-Jiménez & Palomo, 2011).

Nos espectros da amostra M5 também são observadas diminuições das áreas dos picos Q4(1Al) ( -104 ppm) na medida em que a idade de cura das amostras aumenta, a qual pode ser atribuída a substituição do Si⁺⁴ pelo Al⁺³ na rede tridimensional do geopolímero, ocasionando um deslocamento dos pico a zonas positivas com sinais Q4(3Al) e Q4(2Al) em -93 e -97 ppm, respectivamente, ocasionando o aumento de resistência mecânica na medida que a idade das amostras aumenta, o que esta de acordo com os resultados apresentados por (Criado, Fernandez- Jimenez, Garcia-Loderiro, Carcelan Taboda, 2012).

Para a amostra M25 o comportamento foi distinto. Entre 7 dias (d), 28 dias (e) e 91 dias (f) foi detectada uma importante mudança no espectro. Observa-se que na idade de 7 dias os sinais a -104 ppm (Q4(1Al)) e a -97 ppm (Q4(2Al)) apresentam-se bem definidos. Entre 7 e 28 dias ocorre uma diminuição na intensidade destes sinais. Por fim, na idade de 91 dias os sinais -104 ppm e -97 ppm não são mais detectados no espectro da amostra M25, o que indica que estão ocorrendo reações que desestabilizam as ligações das unidades Q4. Isto mostra que o ambiente álcaliativado contendo maior concentração de cálcio (maior relação C/N) esta interferindo na desestabilização da matriz geopolimérica, o que conduz a queda na resistência à compressão das amostras M25 entre 7 dias (19,47 MPa), 28 dias (16,9 MPa) e 91 dias (6,70 MPa). Estruturas Q4(2Al) são as principais responsáveis pelas propriedades mecânicas dos geopolimeros e são essas estruturas que estão sofrendo modificação ao longo do tempo nas amostras com maiores relações C/N.

Observa-se também sinal ao redor de -86 e -88 ppm. Este sinal está associado a formação de tecnossolicatos ricos em aluminio com predominância de unidades de silicio Q4(4Al) (Fernández-Jiménez, Palomo, Sobrados & Sanz, 2006). Este sinal está presente tanto nas amostras M5 quanto nas amostras M25.

Sinais ao redor de -88 e -90 ppm são detectados em todas as idades para as amostras M5. Entretanto, para as amostras M25 o sinal é detectado em maior intensidade na idade de 28 dias e há uma redução desta intensidade para a idade de 91 dias. Segundo Puertas & Jiménez (2003) este pico esta associado a unidades Q4(3Al) referente a formação de um gel aluminossilicato amorfo a partir da álcali-ativação da cinza volante. Esta mudança importante no espectro das amostras M25 indica que mundaças internas no material estão ocorrendo conduzindo a queda na resistência.

Portanto, a queda na resistência das amostras M15 e M25 (maiores relações C/N) foi ocasionada principalmente pela desestabilização das unidades Q4(2Al) e Q4(3Al), ao longo do tempo. Estas unidades são as principais responsáveis pelas propriedades mecânicas das matrizes álcali-ativadas.

Espectroscopia ²⁷Al RMN-MAS.

A Figura 3 apresenta os espectros de ²⁷Al RMN-MAS das amostras M5 e M25 nas idades de 7, 28 and 91 dias.

Estes espectros apresentam que deslocamentos químicos observados para os sítios de Al em coordenação octaédrica (AlO) mantiveram-se com máximos na faixa de -2 a 5 ppm, exceto para a amostra M25 91 dias, que apresentou um segundo sinal com baixa intensidade em torno de 15 ppm. Em todas as amostras o sinal de Al octaédrico apresentou-se bastante alargado, o que sugere substituições distintas na segunda esfera de coordenação do Al. Por outro lado o sinal correspondente aos sítios de Al tetraédrico (AlT) mantiveram-se na região de deslocamento químico esperada, entre 60-62 ppm. Embora as diferenças de porcentagem de alumínio nas coordenações octaédrica e tetraédrica não tenham variado significativamente, observou-se para a amostra M25 uma discreta diminuição no teor de Al octaédrico com o aumento da idade.

Portanto, com base nos espectros de ²⁷Al RMN-MAS, obsevou-se que não houve mudança consistente entre os espectros das amostras M5 e M25, independente da idade, diferentemente do que foi observado para os espectros do ²⁹Si RMN-MAS. Ou seja, a queda na resistências das amostras M25 a partir da idade de 28 dias está relacionada aos sítios de silício e não do Alumínio.

Conclusões

Os resultados de resistência à compressão indicaram que o comportamento mecânico das amostras à base de cinzas volantes álcali-ativadas, ao longo do tempo, esteve condicionada a concentração de Ca(OH)₂ nas soluções ativadoras combinadas com o NaOH. Para baixas concentrações de Ca(OH)₂ -relação molar C/S = 0,05 (amostras M5)- o comportamento da resistência foi ascendente até a idade analisada (91 dias). Entretanto, para as amostras obtidas com maiores concentrações de Ca(OH)₂ (C/S 0,15 e 0,25 –amostras M15 e M25, respectivamente), apesar das resistências à compressão serem da ordem de 20 MPa na idade de 7 dias, estas atingiram em torno de 7 MPa na idade de 91 dias, mostrando uma instabilidade mecânica, ao longo do tempo.

Com o auxílio do ²⁹Si RMN-MAS foi observado que quando pequenas quantidade de Ca(OH)₂ foram utilizadas, houve a formação de maiores quantidades de Q4(2Al) e de Q4(3Al), ao longo do tempo, o que esta de acordo com o comportamento mecânico descrito acima. Nos espectros de ²⁷Al MAS RMN, não houve mudança consistente entre os espectros das amostras M5 e M25, independente da idade. Ou seja, a queda na resistência das amostras M25 a partir da idade de 28 dias está relacionada aos sítios de silício e não do Alumínio.

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